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2. 膜污染
膜污染问题是RO应用面临的主要限制性挑战，在设计和运行RO装置时必须将其纳入考量，因为它会影响预处理要求、运行条件、清洗要求、运行性能以及整体经济成本[54]。
膜污染取决于进水水质、膜特性和运行条件等多项因素(见图4)。RO单元中的污染问题会通过部分堵塞膜表面与膜孔降低水渗透性能，进而产生额外的流动阻力，其具体表现为：在恒定外加压力下渗透通量下降，或是为维持恒定通量需要提升运行压力[55]。
图4：反渗透膜污染的影响因素[241]。
由于水是淡化作业的核心组成部分，且可能携带多种污染源，因此充分了解水的行为特性以及离子通过膜的传输机制至关重要，这一过程能够阐明膜污染的发生机理。水通过膜的渗透过程可呈现为整体流动、跳跃扩散和布朗扩散三种形式[56]。
被膜截留的颗粒或溶质在膜表面积累后，由于溶质颗粒间的排斥作用，或颗粒或溶质的浓度仍处于较低水平，它们可能会以独立个体的形式存在于形成的浓差层中。但随着颗粒或溶质浓度不断升高，部分颗粒或溶质会发生相互反应，或是与膜表面发生反应，最终形成结构更为致密的“滤饼”层[57]。
如图5a、5d所示，污染可在膜表面形成，也可能造成孔隙/孔道堵塞。由于膜本身具备无孔且结构致密的特性，表面污染比内部孔道污染更易发生。基于化学清洗和/或调节进水流体力学条件的手段，表面污染相比内部污染(即内部孔道堵塞)更容易实现控制[58]。
按照污染物的性质，污染可分为结垢污染、生物污染、胶体污染和有机污染。后续小节将简要介绍不同污染类型，以及它们在海水或苦咸水淡化运行过程中对膜表面特性与运行性能产生的影响。
图5：污染的可能机理;(a) 孔道堵塞、(b) 部分孔道堵塞、(c) 孔道内部堵塞、(d) 形成滤饼层[172]。
2.1. 有机污染
有机污染可被定义为碳基物质在淡化膜表面的累积。进水中可能存在不同类型的有机质，其中包括天然有机物(NOM)——它是富里酸(FAs)与腐殖酸(HAs)的混合物，以及其他来自动植物材料腐解的NOM [59]。
有机质通常完全具有反应活性，它作为污染物所带来的危害取决于诸多因素，其中就包括其与膜材料的亲和性。通过对原水进行预处理，和/或选用能够降低有机化合物在膜表面吸附能力的膜材料，可将有机污染问题的影响降至最低 [60,61]。
有机化合物在膜表面的累积过程可通过滤饼形成模型进行描述 [62]。第一步，有机污染物会吸附在膜表面，这会导致膜疏水性升高、有效过滤面积减小。随后，有机物在膜表面持续沉积并形成污染层，使得膜的水力阻力增大。
目前已有大量研究针对RO淡化运行过程中，影响有机污染形成的各类因素展开探究 [63,64]。研究发现，水动力运行参数、进水水质化学特性以及膜自身属性，是影响RO膜有机污染问题的三大核心要素。
其中，进水中的二价阳离子浓度与pH值，会对有机污染形成过程中的通量衰减行为产生显著影响 [63,64]。有机物质通常带有羟基(−OH)和羧基(−COOH)等官能团，这些官能团的特性与进水中二价阳离子浓度、pH值密切相关。pH值降低和二价阳离子浓度升高，通常会加速有机污染[65]。
已有研究证实，腐殖酸与蛋白质在膜表面的吸附程度和吸附速率，会受到进水pH值的显著影响 [66]。当pH值上升时，静电排斥作用增强，腐殖酸和蛋白质在膜上的吸附量随之降低 [66,67]。另有研究表明，当进水中Ca2+浓度较高时，会引发更严重的渗透通量衰减现象 [68,69]。
目前也已有相关研究探究了镁离子浓度对有机污染问题的影响规律 [65,70]。与钙离子相比，镁离子引发的膜污染程度相对更轻微 [71]。另一项研究表明，相较于藻酸盐，镁离子与腐殖质物质之间的分子间相互作用更强 [18]。有机物与二价阳离子之间的架桥作用通常会形成致密污染层，进而导致通量大幅下降 [72]。
由此可见，膜表面特性在膜污染控制中起到关键作用：当膜表面疏水性增强、粗糙度提升，或是不断累积带负电/中性污染物时，渗透通量往往会呈现下降趋势。
2.2. 胶体污染
胶体是一类主要的膜污染物，由粒径在1~1000 nm范围内的颗粒聚集形成;这类颗粒的尺寸小到足以穿透各类预处理单元，但又大到会被膜截留并沉积在膜表面或膜孔内，会同时对产水的水质(溶质浓度)和水量(通量)造成不利影响 [11,55]。
胶体污染可由有机大分子和/或无机污染物引发。无机胶体污染物包括胶体淤泥、二氧化硅、高岭土、黏土以及氢氧化铁/氧化物，而胶体有机大分子主要来源于蛋白质、多糖和其他天然有机物 [73]。这些悬浮在进水中的胶体污染物可通过淤泥密度指数(SDI)或浊度指数进行评估。
胶体污染通常受多种因素影响，比如胶体的形状、尺寸、电荷特性，以及胶体与其他离子之间的相互作用 [74]。目前普遍认为，胶体污染影响膜性能的核心机制是滤饼层强化浓差极化效应 [75]。具体而言，多孔的滤饼层会加剧膜表面附近的浓差极化现象，使渗透压升高，进而降低产水透过的驱动力，最终导致通量下降 [76]。
2.3. 生物污染
渗透装置运行过程中最常见、影响最突出的问题是生物污染：即便采用处理效率极高的预处理工艺去除了99.9%的全部微生物，进水中残留的足量微生物细胞仍可在膜表面定殖并生成生物膜，最终造成渗透通量下降，形成难以通过常规清洗去除的不可逆污染 [77]。
RO膜的进水隔网表面极易滋生生物膜污染，图6展示了生物污染的整个发展过程。在细菌完成附着之前，天然有机物(NOM)与其他生物材料会快速吸附在膜表面，先形成一层“条件膜(conditioning film)”。
几乎所有水系统中都存在微生物，它们会附着在各类固体表面，以水中含有的营养物质为主要能量来源完成代谢增殖。真菌、细菌、微藻、原生动物等各类微生物都可能参与生物膜的形成过程。但并不存在某一类特定的专属生物污染微生物——所有微生物都具备附着在膜表面的能力，具体附着情况受微生物种类、膜表面化学特性、进水水质等多种因素共同影响。
完成附着的微生物会生成胞外聚合物(EPS)，将自身包裹在其中，逐步发育形成成熟的生物膜 [78]。此时，原本溶解态的营养物质会被固定，从液态转变为半固态。EPS的具体组分随菌群结构和水环境的不同存在差异，但最常见的组成成分为蛋白质、脂蛋白或脂质、多糖、糖蛋白以及核酸 [37,79]。
当进水营养物浓度较高时，微生物会进入爆发式增殖阶段，生物膜厚度随之大幅增长，仅依靠水力冲刷等简单的剥离手段无法将其有效削减 [80]。这种情况下，采用化学清洗策略可以一定程度上减薄生物膜厚度。但当生物膜发展到特定阶段后，化学清洗也无法将其完全去除，生物污染就会转变为部分不可逆的污染状态。
生物污染会对膜系统造成诸多负面影响，包括膜通量下降、跨膜压差升高，以及膜表面富集的酸性副产物引发的膜材料生物降解。已有研究证实，醋酸纤维素类膜材料更容易发生生物降解[44]。
图6：生物污染的形成机理[147]。
2.4. 无机盐垢
RO膜能够实现极高的无机盐脱除率。在海水淡化场景中，其回收率范围为35%至45%;而在苦咸水淡化场景下，回收率可达到70%-97%以上。然而，过高的回收率会提升水中难溶盐的浓度，增大这类盐在膜表面析出的概率，最终降低反渗透系统的运行效率[81]。
当淡化装置内浓水流中难溶盐的离子积等于或超过其溶度积时，就会形成垢层。结垢现象的发展程度不仅由所达到的过饱和条件决定，还与析出动力学特性相关[82]。例如，即便过饱和度超过临界值并开始发生析出成核，当成核位点数量不足时，晶体的生成速率仍会处于较低水平[83]。浓差极化(CP)现象会使膜表面附近的溶解盐颗粒浓度高于主体溶液浓度，进一步提升了无机盐垢的生成概率[84]。
难溶盐对应的脱盐率直接决定了浓差极化的风险程度，因此几乎所有无孔致密膜，比如RO膜和NF膜，受这一现象的影响最为显著[85]。浓差极化会引发一系列连锁问题，包括产水水质恶化、结垢风险升高，以及渗透压上升导致的产水通量下降等[86]。
海水淡化过程中常见的结垢类型包括碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙以及硅垢。图7以示意图形式展示了无机盐垢形成过程的核心步骤。
图7：无机盐垢形成的核心步骤示意图[242]。
水处理柏枫杨水处理工程师;水处理设备及工艺科普;超纯水、中水回用、废水近零排放项目方案整包设计。
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