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3.膜污染表征方法
污染会降低RO膜的分离效率，因为它影响膜的表面特性和孔隙。为了更好地理解RO膜污染发展的机理并限制其影响，已采用多种测量技术来表征污染物。膜剖检是一种破坏性方法，已被广泛用于利用表面表征技术检查膜表面污染物的性质和形成过程。
通过剖检可以确定污染物的真实性质，通过全面的表征和分析，有助于未来采取更合理的预处理、膜类型选择和清洗策略。为了进行剖检，需要从组件中取出受污染的膜，从不同位置取样，并储存在低温环境中直至分析进行。物理、化学和生物表征方法可以深入了解膜污染的基本过程。
3.1.电子显微镜技术
为了研究洁净膜(新膜)和污染膜的形态结构，可以运用各种电子显微镜技术，例如原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等。这些方法可以提供大量信息，用于确定膜表面形成的污染物类型和来源。
3.1.1. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)
扫描电子显微镜(SEM)是一种广泛用于在微观层面研究样品横截面和表面形态的技术[87]。运用SEM进行检查，无需从膜中提取污染物。能量色散X射线光谱(EDX)通常与SEM结合使用，这些技术可以详细地了解污染物和膜材料的化学组成、结构、尺寸和形状。
该方法可用于表征薄层污染层，例如膜结垢和微生物污染，以及识别膜的物理损伤和降解，例如来自隔网和膜的磨损痕迹。因此，SEM-EDX已被用于研究从两个采用不同进水水质的装置中取出的两种膜的表面特征[88]。第一张膜的表面被聚集成各种形状的无机颗粒所覆盖，EDX分析显示存在硅和铝，而对第二张膜的分析则显示，不仅在膜表面，而且在进水隔网上也存在微生物团簇。
在另一项研究中，观察到洁净、中度污染和重度污染膜的厚度存在显著差异，如图8a–c[41]所示。洁净、中度污染和完全污染膜的过滤层厚度分别为49 μm、38 μm和25 μm，表明洁净膜的过滤层厚度大约是完全污染膜的两倍。
这些结果表明，膜在压力下会因污染层的存在而被压缩。随着施加压力的升高，聚合物重新排列成更紧密的结构，导致孔隙率降低，进而使膜系统的效率下降。SEM显微照片(图8d、e)显示了膜表面由腐蚀拖拽引起的磨损痕迹[89]。
多项研究也使用该方法来比较各种清洗策略的有效性[90,91]。透射电子显微镜(TEM)可用作SEM的补充，特别是当污染极小且无法被SEM检测到时。此外，TEM还可用于研究膜孔内部是否存在污染[92]。TEM也被用于研究从RO膜上收集的污染物，这些污染物由无机结垢和有机污染组成[93]。在另一项研究中，TEM图像分析显示，有机污染物腐殖质材料并未渗透到膜材料的聚酰胺层中[94]。
图8：(a–c)三种膜横截面的SEM图像[41]，(d、e)显示膜表面存在磨损痕迹的SEM图像[89]。
3.1.2. 原子力显微镜(AFM)
近年来，原子力显微镜(AFM)已成为膜行业发展领域中的重要工具之一，它可助力研究人员深入解析膜污染的各类原因[95]。AFM检测可获取膜清洗前后的孔径分布、膜表面粗糙度、污染物分布以及膜表面厚度等关键信息[96]。此外，AFM既能够对引发生物膜形成的细菌定殖早期阶段开展研究[97]，还可通过三维分析实现高精度表面结构观测，以此评估膜清洗工艺的实际效果[98]。
目前已有多项研究[99,100]借助AFM检测手段，对污染膜与新膜的表面特性进行表征，同时对比分析了污染膜在第一阶段与第二阶段的形态学特征变化规律[101]。在这两个阶段，AFM图像均显示膜表面形成了污染层，但第二阶段的污染程度更为严重[101]。
此外，研究人员借助AFM探究了膜在依次经过碱洗与酸洗后，污染膜的形貌变化规律[98]。粗糙度数值与AFM图像结果共同表明，在第二次碱洗处理后，膜表面状态得到显著恢复，但仍无法回到未使用的初始状态[98]。
此外，AFM还可通过对比污染膜与新膜的粗糙度及表面形貌差异，区分膜的物理损伤与化学损伤(图9a、c)[102]。如图9b所示，发生物理损伤的膜，其表面凹陷区域与凸起峰值的差值远高于表面更平整的新膜;而发生化学损伤的膜，其表面起伏形态与新膜更为相近(图9c)，但表面凸起峰值与凹陷区域之间的间距更大、分布更宽。
图9：AFM表征数据，依次为(a)新膜;(b)物理损伤膜;(c)化学损伤膜[102]。
3.1.3. 共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)
共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)是一种可用于膜原位观测的无损检测方法[103]。该技术在荧光扫描与成像领域应用广泛，能够获取高分辨率图像[104]。在CLSM检测过程中，激光束会聚焦于待测表面的微小焦体区域，反射光由光电探测装置收集并检测，最终将采集到的信号转化为图像，在计算机端完成可视化监测。
CLSM将激光扫描技术与经荧光标记的生物样本3D识别功能相结合，可获取膜表面生物污染的相关图像[105]。正式测试前，需使用死活细胞染色试剂盒对膜样品进行染色处理。已有相关测试结果得到了约12 μm³/μm²的估算生物体积，其中活细胞和死细胞在该生物体积中的占比分别为37.3%和62.7%[105]。
观测还发现，死细胞通常分布在膜的高渗透区域(即表面形貌的谷区)，而活细胞则更多分布在低渗透区域(即表面形貌的脊区)[105]。除此之外，CLSM也被用于观测RO膜元件不同表面上的生物膜分布情况[106];另有研究借助CLSM探究膜清洗的效果[107,108]。
3.2.傅里叶变换衰减全反射红外光谱( FTIR-ATR)分析
傅里叶变换红外光谱(FTIR)可与衰减全反射(ATR)联用，广泛应用于识别和表征固体与液体样品中的无机及有机化合物[12,109]。
例如，FTIR被用于分析澳大利亚某水处理装置中已运行近1年的反RO膜污染样品[110]。
在1078、1563、1631、2920和3428 cm⁻¹处观测到的各类谱带，分别对应多糖的C–O伸缩振动、酰胺II的C–N伸缩振动、酰胺I的C–O伸缩振动、脂肪族C–H伸缩振动以及羟基(OH-)的伸缩振动。1400 cm⁻¹附近的谱带可归属于酚类物质的C–O伸缩振动、脂肪族C–H变形振动与O–H变形振动。此外，600–800 cm⁻¹范围内观测到的谱带可归属于芳香族化合物。所得结果表明，该污染层由多糖、蛋白质、芳香族和脂肪族化合物组成[110]。
然而，对另一块膜表面收集的污染物进行分析后发现，其在715、871 、1066 和1145 cm⁻¹处出现特征谱带，这是由碳酸盐沉淀的存在导致的[34]。此外，图10中展示了两块污染膜、从其表面收集的污染物以及清洗后膜的红外光谱[88]。
这些光谱呈现出的特征谱带表明，其中一块膜表面存在大量铝硅酸盐(3695、3620和469 cm⁻¹)与二氧化硅(1025 cm⁻¹)沉积物，而另一块膜则受到生物源污染物的影响，即蛋白质(酰胺I、II，1652、1548 cm⁻¹)、氨基糖(乙酰基的CH3基团，1380 cm⁻¹)、DNA/RNA/游离磷酸盐/磷脂(>P=O基团，1240 cm⁻¹)、糖类(C–O基团，1070 cm⁻¹)以及脂质(CH3和CH2基团，2960、2925、2850 cm⁻¹)[88]。
图10：两块污染膜及其表面污染物的ATR-FTIR光谱图。[88]。膜A主要被铝硅酸盐和二氧化硅污染;膜B被生物源物质污染，具体包括蛋白质、氨基糖、DNA/RNA/游离磷酸盐/磷脂、糖类以及脂质。
3.3. Zeta电位/电势测量
Zeta(ζ)电位是定义膜电动现象的关键指标。Zeta电位值通过测量带电表面与分散介质之间的电势差来估算[111]。有多种因素会影响Zeta电位的数值，包括溶液的浓度、pH值、组成、温度，以及膜的表面特性(即电荷、化学异质性、粗糙度等)[111,112]。
目前已有多项研究针对原始膜(新膜)、污染膜以及分离出的污染物开展了Zeta电位值测试[11,113]。例如，有研究测得某原始膜和污染后膜的Zeta电位值分别为-24.0 mV和-3.1 mV[91]。此外，还有相关工作通过Zeta电位测量来评估膜的清洗效果[91,113,114]。
3.4. X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射(XRD)分析可用于识别膜污染物中晶体化合物的特征，能够提供晶体尺寸、结构、形态等多方面的关键信息。该方法既可以对从膜表面收集的污染物样品进行检测，也可以直接对附着在膜上的原位污染物开展分析。
例如，对海水反渗透(SWRO)膜上收集的污染物进行XRD分析后，发现污染物中含有石英和白云石，这两类物质经预处理工序后未被完全截留，最终沉积在了膜表面[11]。
但另一项研究对原始膜和部分污染后的膜进行XRD图谱测试后，检出了铝硅酸盐和石盐/岩盐(NaCl)，该体系下的大部分污染物为无定形形态，仅依靠XRD测量无法完成完全表征[115]。
3.5.X射线光电子能谱(XPS)分析
X射线光电子能谱(XPS)是一种可提供材料内元素经验式、电子态及化学态相关信息的定量分析技术。XPS的核心目标是确定污染物类型、对应元素的氧化态，同时研究氧化剂或生物污染产生的副产物可能对膜的降解。
在一项中试研究中，研究人员借助XPS分析探究了3种聚酰胺与醋酸纤维素材质膜的降解原因[116]。数据显示，醋酸纤维素膜因生物作用发生了损坏，该结论可由XPS扫描结果中检测到的氮元素证实;而聚酰胺膜则是被氯氧化剂破坏，对应证据为检测到的C–Cl键[116]。此外，XPS分析还在最后一支膜元件中识别出磷酸钙类矿物垢沉积物[117]。
另有研究表明，全新反渗透膜的聚砜支撑层与聚酰胺功能层的主要构成元素为氮、碳、硫、氧;但污染后膜的XPS扫描结果显示，膜表面存在大量硅沉积物，在水处理RO装置一和三段的污染膜上该现象尤为突出[118]。进一步分析可知，与全新膜相比，污染膜的氮元素占比有所上升，这一特征可通过膜表面存在蛋白质类污染物得到合理解释[118]。
3.6. X射线荧光光谱(XRF)分析
物质的元素组成可通过X射线荧光光谱(XRF)这一半定量分析方法测定。XRF的工作原理是：当待测样品被初级X射线束激发时，会释放出荧光(或称次级)X射线，XRF通过检测该信号即可确定材料的化学组成。膜材料中的目标元素会释放出一系列独特的荧光X射线(即“指纹”)，这类信号是特定元素的专属标识。
已有多项研究采用XRF分析手段，对全新膜与污染后膜的组成元素进行表征，以此明确污染物的属性[61,115,119]。例如，XRF分析结果证实，硅(Si)和铝(Al)是该膜污染物的主要组分[115]。
3.7. 荧光光谱法
荧光激发-发射矩阵(FEEM)可凭借极高的灵敏度与检测速度，用于测定进水中的溶解性有机物(DOM)以及膜污染层中的相关组分。该技术在追踪天然有机物(NOM)和胞外聚合物(EPSs)的各类组分与来源方面应用十分广泛，能够以此判断腐殖质污染或生物污染是否是导致膜性能下降的主要原因。
FEEM矩阵中的荧光峰可被划分为5个不同区域，每个区域的峰都与已识别的荧光团相关联，例如酪氨酸、腐殖质、酚和色氨酸类基团，见图11a[120]。
激发波长(Ex)较低(<250 nm)和发射波长(Em)较低(<380 nm)的峰，归属于酪氨酸类芳香族蛋白质(区域I和区域II);Ex/Em处于250-300 nm和300-380 nm区间的荧光峰，属于可溶性微生物副产物;Ex/Em分别大于280 nm和380 nm的峰归属于腐殖酸类化合物;而Ex < 300 nm和Em > 380 nm的峰则归属于富里酸类物质。
此外，FEEM已被用于表征进水和出水中的DOM，所得结果显示进水中存在类腐殖质荧光团(在Ex=280 nm、Em=450 nm处，荧光强度为39 mV)，经过气浮工艺处理后其荧光强度降至28 mV(Ex=280 nm、Em=450 nm)，再经超滤(UF)单元处理后进一步降至24 mV(Ex=270 nm、Em=440 nm)，而在RO出水中未检测到该特征峰(图11b-e)[91]。
与之类似，FEEM也被用于表征膜表面吸附的、会导致膜性能劣化的有机污染物[113]。进一步研究发现，RO浓水中可观测到富里酸和腐殖酸的特征强FEEM峰，但第三段最后一支膜的清洗液中并未出现对应特征峰，这说明腐殖质类物质并非导致第三段膜通量下降的原因[117]。
图11：(a) 5个EEM区域对应的EEM峰位置(以符号标记)[120];(b–d) 不同水样中DOM的3D FEEM图：(b) 进水、(c) 气浮(DAF)出水、(d) 超滤(UF)出水、(e) 反渗透(RO)出水[91]。
3.8. 接触角测量法
接触角法用于检测膜的亲水性、润湿性质变化及其污染倾向。该技术无需对样品进行任何前处理：将注射器针尖置于待测样品表面附近，推送注射器将约2 μL(微升)的液滴(即蒸馏水)滴加在膜表面，通过相机捕捉滴落图像，再借助专用软件计算得到接触角。
相关研究表明，与原始膜相比，污染后的膜表面疏水性会显著增强[121]。因此，接触角测量常被用于探究不同清洗方案对膜表面特性的影响[91]。
3.9. 有机碳检测液相色谱(LC-OCD)
有机碳检测液相色谱(LC-OCD)可同时实现进水中的DOM、反洗水中的DOM，以及沉积在膜表面污垢层中的有机物的定量与特性评估。
例如，已有研究将LC-OCD用于探究不同类型蛋白质对膜的污染行为，研究对象涵盖均匀球状蛋白(牛血清白蛋白/BSA)、非均匀蛋白(藻类蛋白)、纤维状蛋白(鱼明胶)，以及蛋白质-多糖(BSA-海藻酸钠)混合物[122]。
此外，研究人员还利用FEEM与LC-OCD，对造成压力延迟渗透(PRO)膜污染的溶解性有机物(DOM)的特性进行了系统表征[123,124,125]。
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